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反滲透加藥工作原理

2016/12/6

各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無機鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽（如氯化物）和難溶鹽（如碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽）金屬氧化物，酸堿等。在反滲透過程中，進水的體積在減少，懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會沉積在膜上，堵塞進水流道、增加摩擦阻力（壓力降）。難溶鹽在超過其飽和極限時，會從濃水中沉淀出來，在膜面上形成結(jié)垢，降低RO膜的通量，增加運行壓力和壓力降，并導致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染，膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進入反滲透膜系統(tǒng)之前進行預處理，去除可能對反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機物和過量難溶鹽組分，降低膜污染傾向。對進水進行預處理的目的是改善進水水質(zhì)，使RO膜獲得可靠的運行保證。

　　對原水進行預處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標的絕對值降低，在上一章中有對于這些污染物水質(zhì)指標的詳細描述。表征膜污染傾向的另外一個重要的水質(zhì)指標是SDI。通過預處理，除了要將上述指標降到反滲透膜系統(tǒng)進水要求的范圍內(nèi)，還有重要的一點是盡量降低SDI，理想的SDI（15分鐘）值應小于3。

　　5.1化學預處理

　　為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能，在進水中可以加入添加下列一些藥劑：酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。

　　1 加酸－防止結(jié)垢

　　在進水中可以加入鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）來降低pH。硫酸價格便宜、不會發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件，而且膜對硫酸根離子的脫除率較氯離子高，所以硫酸比鹽酸更為常用。沒有其他添加劑的工業(yè)級硫酸即適宜于反滲透使用，商品硫酸有20％和93％兩種濃度規(guī)格。93％的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93％硫酸時一定要小心，在稀釋到66％時發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中，以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時使用。使用硫酸會增加反滲透進水中的硫酸根離子濃度，直接導致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級的鹽酸（無添加劑）購買非常方便，商品鹽酸一般含量為30－37％。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向，即降低朗格里爾指數(shù)（LSI）。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度，表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學中，LSI是確定是否會發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個重要指標。當LSI為負值時，水會腐蝕金屬管道，但不會形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值，水沒有腐蝕性，卻會發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減?。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的），隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過向反滲透進水中注入酸液（一般是硫酸或鹽酸）即降低pH的方法來調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2（表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個pH單位）。還可以使用聚合物阻垢劑來防止碳酸鈣沉淀，一些阻垢劑供應商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達+2.5（比較保守的設計是LSI為＋1.8）。

　　2 加堿－提高脫除率

　　在一級反滲透中加堿使用較少。在反滲透進水中注入堿液用來提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉（NaOH），購買方便，而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100％的片堿，也有20％和50％的液堿。在加堿調(diào)高pH時一定要注意，pH升高會增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應用是二級RO系統(tǒng)。在二級反滲透系統(tǒng)中，一級RO產(chǎn)水供給二級RO作為原水。二級反滲透對一級反滲透產(chǎn)水進行“拋光”處理，二級RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達到4兆歐。在二級RO進水中加堿有4個原因：

　　a．在pH8.2以上，二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體，會隨透過液自由進入RO產(chǎn)水，對于下游的離子交換床拋光處理造成不當?shù)呢摵伞?/SPAN>

　　b．某些TOC成分在高pH下更容易脫除。

　　c．二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高（特別是高于9時）。

　　d．硼的脫除率在高pH下也較高（特別是高于9時）。

　　加堿應用有一個特例，通常被叫做HERO（高效反滲透系統(tǒng)）過程，將進水pH調(diào)到9或10。一級反滲透用來處理苦咸水，苦咸水在高pH下會有污染問題（比如硬度、堿度、鐵、錳等）。預處理通常采用弱酸性陽離子樹脂系統(tǒng)和脫氣裝置來除去這些污染物。

　　3 脫氯藥劑－消除余氯

　　RO及NF進水中的游離氯要降到0.05ppm以下，才能達到聚酰胺復合膜的要求。除氯的預處理方法有兩種，粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)（50－100gpm）中一般采用活性碳過濾器，投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過的優(yōu)質(zhì)活性炭，去除硬度、金屬離子，細粉含量要非常低，否則會造成對膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去為止，一般要幾個小時甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過濾器來保護反滲透膜不受碳粉的污染。碳過濾器的好處是可以除去會造成膜污染的有機物，對于所有進水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點是碳會成為微生物的飼料，在碳過濾器中孳生細菌，其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。

　　亞硫酸氫鈉（SBS）是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液，商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5－99％，干燥儲存期6個月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定，會與氧氣發(fā)生反應，所以推薦2％的溶液的使用期為3－7天， 10％以下的溶液使用期為7－14天。從理論上講，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉）能夠還原1.0ppm的氯。設計時考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù)，設定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游，設置距離要保證在進入膜元件有29秒的反應時間。推薦使用適當?shù)脑诰€攪拌裝置（靜態(tài)攪拌器）。

　　SBS脫氯反應：

　　•Na₂S₂O₅ （偏亞硫酸鈉）+ H₂O ＝2 NaHSO₃ （亞硫酸氫鈉）

　　•NaHSO₃ + HOCl ＝NaHSO₄ （硫酸氫鈉） + HCl （鹽酸）

　　•NaHSO₃ + Cl₂ + H₂O ＝NaHSO₄ + 2 HCl

　　采用SBS脫氯的好處是在大系統(tǒng)中比碳過濾器的投資較少，反應副產(chǎn)物及殘余SBS易于被RO脫除。

SBS脫氯的缺點是需要人工混合小體積的藥劑，在脫氯系統(tǒng)沒有設計足夠的監(jiān)測控制儀器時增加了氯對膜的威脅，而且在少數(shù)情況下進水中存在硫還原菌（SBR），亞硫酸會成為細菌營養(yǎng)幫助細菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環(huán)境下有發(fā)現(xiàn)，硫化氫（H2S）作為SBR的代謝產(chǎn)物會同時存在。

　　脫氯過程的監(jiān)測可采用游離氯監(jiān)測儀，用以監(jiān)測殘余亞硫酸根的濃度，還可以采用ORP監(jiān)測儀。推薦的方法是監(jiān)測殘余亞硫酸根的濃度，以保證有足夠的亞硫酸根來還原氯。大多數(shù)商業(yè)化氯監(jiān)測儀的撿出濃度為0.1ppm，這個值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監(jiān)測儀監(jiān)控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠，這種測定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預測。

　　CPA膜的耐氯能力大概在1000－2000ppm小時（透鹽率增加一倍），1000ppm小時等于在0.038ppm余氯下運行3年。需要注意的是，在一些情況下發(fā)現(xiàn)耐氯能力會因溫度升高（90華氏度以上）、pH（7以上）升高和過渡金屬存在（比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等）而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力約為50,000－200,000ppm小時（發(fā)生透鹽率明顯增加），這個值相當于在RO進水中含有1.9－7.6ppm的氯胺，膜可以運行3年。同樣，在溫度升高、pH降低和過渡金屬存在時，膜的耐氯胺能力會變化。

　　在加州的一個三級廢水處理裝置上發(fā)現(xiàn)，在氯胺濃度6－8ppm進水條件下，膜的脫鹽率在2－3年內(nèi)從98％降到了96％。設計者要注意在氯胺化之后進行脫氯還是必要的。氯胺是混合氯和氨的產(chǎn)物，游離氯對膜的降解作用要比氯胺強得多，如果氨量欠缺時會有游離氯存在。因此，使用過量的氨是非常關(guān)鍵的，系統(tǒng)監(jiān)測要確保這一點。

　　4 阻垢劑和分散劑

　　許多阻垢劑生產(chǎn)廠商可提供各種用于反滲透和納濾系統(tǒng)性能改善的阻垢劑和分散劑。阻垢劑是一系列用于阻止結(jié)晶礦物鹽的沉淀和結(jié)垢形成的化學藥劑。大多數(shù)阻垢劑是一些專用有機合成聚合物（比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來酸、有機金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等），這些聚合物的分子量在2000－10000道爾頓不等。反滲透系統(tǒng)阻垢劑技術(shù)由冷卻循環(huán)水和鍋爐用水化學演變而來。對為數(shù)眾多各式各樣的阻垢劑，在不同的應用場合和所采用的有機化合物所取得的效果和效率差別很大。

　　采用聚丙烯酸類阻垢劑時要特別小心，在鐵含量較高時可能會引起膜污染，這種污染會增加膜的操作壓力，有效清除這類污染要進行酸洗。

　　如果在預處理中使用了陽離子混凝劑或助濾劑，在使用陰離子性阻垢劑時要特別注意。會產(chǎn)生一種粘稠的粘性污染物，污染會造成操作壓力增加，而且這種污染物清洗非常困難。

　　六偏磷酸鈉（SHMP）是早期在反滲透中使用的一種普通阻垢劑，但隨著專用阻垢劑的出現(xiàn)，用量已經(jīng)大大減少了。SHMP的使用有一些限制。每2－3天要配制一次溶液，因為暴露在空氣中會水解，發(fā)生水解后不僅會降低阻垢效果，而且還會造成磷酸鈣結(jié)垢的可能性。使用SHMP可減少碳酸鈣結(jié)垢，LSI可達到＋1.0。

阻垢劑阻礙了RO進水和濃水中鹽結(jié)晶的生長，因而可以容許難溶鹽在濃水中超過飽和溶解度。阻垢劑的使用可代替加酸，也可以配合加酸使用。有許多因素會影響礦物質(zhì)結(jié)垢的形成。溫度降低會減小結(jié)垢礦物質(zhì)的溶解度（碳酸鈣除外，與大多數(shù)物質(zhì)相反，它的溶解度隨溫度升高而降低），TDS的升高會增加難溶鹽的溶解度（這是因為高離子強度干擾了晶種的形成）。

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