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HEDP羥基乙叉二膦酸的合成工藝
2015/1/7
羥基乙叉二膦酸,簡(jiǎn)稱 HEDP,(1-羥基亞乙基)二膦酸。
結(jié)構(gòu)式:(H2PO3)2C(OH)CH3。
羥基乙叉二膦酸即HEDP化學(xué)穩(wěn)定性好,在高PH值情況下,仍穩(wěn)穩(wěn)定。HEDP在200℃下有良好的阻垢作用,在250℃以上分解 。羥基乙叉二膦酸能與鐵、銅 、鋁、鋅、鈣、鎂等多種金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此也可用于無(wú)氰電鍍的絡(luò)合劑 。
HEDP與聚羧酸等復(fù)配使用時(shí),又有良好的緩蝕性能,在高濃度使用時(shí),也有良好的緩蝕效果。
純品為白色晶體,易溶于水、甲醇,熔點(diǎn)198—199℃。HEDP通常用作絡(luò)合劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、掩蔽劑、萃取劑等,廣泛地用于循環(huán)冷卻水、鍋爐水、油田注水、輸油管線防腐防垢等方面。
HEDP是陰極型緩蝕劑,它與無(wú)機(jī)聚合磷酸鹽相比,其緩蝕率約高4倍。HEDP與其他緩蝕、阻垢劑,如鉻酸鹽、聚合磷酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽、 聚羧酸鹽及其衍生物等配合使用,具有協(xié)同效應(yīng),可提高藥效。由于環(huán)保部門對(duì)鉻、磷酸鹽的排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)加控制,因此,循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和鍋爐系統(tǒng)中,均采用低磷 或無(wú)磷藥劑,而在低磷藥劑中多采用HEDP。用量一般低于1—3PPm。
近年來使用的低磷藥劑配方有:
(1)羥基乙酸、HEDP、聚丙烯酸、BTA;
(2)NaMcO4、HEDP、BTA;
(3)NaSiO3、HEDP、BTA;
羥基乙叉二膦酸 HEDP的合成方法
羥基乙叉二膦酸現(xiàn)行的合成方法大致有以下幾種。
1.三氯化磷和冰醋酸為原料
三氯化磷、冰醋酸水解,制得羥基乙叉二膦酸。
2PC13+CH3COOH+5H2O →HEDP+6HCl
據(jù)俄文專刊報(bào)道,采用摩爾比為1:3的三氯化磷與醋酸反應(yīng),HEDP的收率為71.5%;采用摩爾比為1:1.8:1.2的三氯化磷、醋酸、水反應(yīng),其收率為68%;采用摩爾比為1:2:1的三氯化磷、醋酸和醋酐反應(yīng),HEDP收率為89%。
法國(guó)專利報(bào)導(dǎo),50kg的三氯化磷,加到35kg醋酸和9.2kg水的混合物中,于30℃—40℃下反應(yīng),然后升溫至100℃,冷卻后加入25L甲醇,蒸出揮發(fā)組份,加入一定量的水,得59kg60%的HEDP漿液。
匈牙利專利報(bào)導(dǎo),采用三氯化磷、醋酸和水作起始物,在催化劑存在下,兩步反應(yīng),得HEDP,產(chǎn)品收率和純度都很高。例如將360kg冰醋酸、720kg水,2750kg三氯化磷,在25—30℃下反應(yīng),再加入900kg冰醋酸、180kg水,5kg催化劑,混合物升溫至120℃以上,保溫?cái)嚢?,蒸?/SPAN>AcCI、HCl-HOAc,獲得純度為97%的HEDP2025kg。(以三氯化磷計(jì),產(chǎn)品收率為理論量的95.4%)
此外,比利時(shí)專利將0.5mol的醋酸與0.535mol的三氯化磷,在含水韻Et2N+H2Cl存在下,于125-130℃反應(yīng)后,加水水解,可得75%的HEDP。
2.亞磷酸和醋酐為原料
以亞磷酸、醋酐為原料反應(yīng),水解制得HEDP。
法國(guó)專利報(bào)導(dǎo),采用亞磷酸、醋酐反應(yīng)來制HEDP,產(chǎn)品收率較高。例如,將82g亞磷酸和122g醋酐混合物,在95℃下攪拌3小時(shí)后,冷卻到50℃,加入100mL甲醇,充分?jǐn)嚢韬?,減壓蒸餾,得HEDP收率為88%。
匈牙利專利將195g醋酐在125-130℃下慢慢地加到135g90.8%的亞磷酸中進(jìn)行反應(yīng),蒸出醋酸,隨后在110—120℃下,用180g水水解得142.5gHEDP(以H3PO3計(jì),產(chǎn)品收率為理論值的92.5%)。
3.亞磷酸和乙酰氯為原料
以亞磷酸和乙酰氯為原料來制HEDP。例如,將82g亞磷酸和118g乙酰氯混合反應(yīng),升溫至120℃,攪拌1小時(shí),冷卻到80℃,加入l00mL的丁醇、減壓蒸餾,得含量85%的HEDP114g(產(chǎn)品收率為理論值的94%)。
4.其它方法
美國(guó)專利報(bào)導(dǎo),采用乙酰氯和(EtO)3P反應(yīng),得98%的AcP(O)(OEt)2,然后AcP(O)(OEt)2與NaOP(OEt)2反應(yīng)得90%的MeC(OH)[P(O)(OEt)2]2,水解得100%的HEDP。
德國(guó)專利采用P4O6-H3PO3與HOAc-Ac2O反應(yīng),可得純度為98.7%HEDP,收率98%。
綜上所述,采用三氯化磷、冰醋酸反應(yīng)合成HEDP,具有:
(1)反應(yīng)條件溫和、常壓、溫度25一l20℃
(2)原料易得,價(jià)格便宜
(3)工藝簡(jiǎn)單,操作方便,生產(chǎn)安全
(4)產(chǎn)品純度高達(dá)97%,收率達(dá)95%以上。
用此法來生產(chǎn)HEDP是比較經(jīng)濟(jì)、切實(shí)可行的。
作者曾對(duì)PCl3、冰醋酸反應(yīng)法作過一些小試研究。研究結(jié)果表明:在有AB型催化劑存在下,HEDP的收率可達(dá)92.3%以上,反應(yīng)溫度降低至100℃,濃縮時(shí)間為1小時(shí)。產(chǎn)品的濃度≥51%,亞磷酸含量可降至0.79%(以PO3計(jì))
參考資料:百度百科
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